林则徐在鳌峰书院山长郑光策的引导下，开始钻研中国封建社会的传统知识，接触各种经史典籍，眼界大为开拓，他还通过父亲的关系，结识了被后人称之为“今文学之初期”的“研究今文遗说者”陈寿祺，他俩“比数过从，通悃愫，讨文字，欢甚”。林则徐通过跟陈寿祺来往而受到过不少启发，他曾在一首诗中表示 ：“束发读公文，珍如觏鸿宝”。
林则徐在鳌峰书院7年的学习中，博览各种古籍，潜心研读经史，写下大量读书心得笔记，为他日后从政打下了扎实的基础。从他早年的《云左山房杂录》读书札记中可以看出，他当时的研读范围十分广泛，涉猎诸多方面，有儒家经典以及朱熹、陆九渊、王阳明等人之作，也有《老子》、《韩非子》、《庄子》； 有《史记》、《汉书》等史籍，还有历代诗文集、笔记、佛经、医书及书法碑帖等等，儒、法、道、佛，兼收并蓄。他还在札记中写有不少警句，如“博闻为馈贫之粮，贯一为拯乱之药”，“勿苟且雷同，勿偏执臆见”，“崇实行而不事虚名，秉公衷而不持偏见”，反映了他努力追求知识，独立思考问题，崇尚言行一致的心情。尤为“岂为功名始读书”一句，更见林则徐确已遵循师长的教诲，“以立志为先”，树立经史致用之志了。
青少年时代的林则徐，对我国历史上著名的政治家、军事家、文学家，如诸葛亮、李白、杜甫，白居易、柳宗元、李纲、岳飞、文天祥、于谦等人，深怀敬佩。南宋抗金英雄李纲是福建人，祠墓均在福州。
林则徐对他的事迹更为熟悉，时常和朋友们谈论他的悲壮故事，并与学友一道，经常去李纲祠墓凭吊，赋诗抒发爱国情怀。后来在22岁那年，还和学友们发起修葺李纲墓地。他喜爱白居易诗的风格，用心模仿，后人说他“诗宗白傅”。
早年的读书生涯，是林则徐从幼稚走向成熟的一个重要阶段。父母师长的教诲，书院学风的熏陶，使林则徐从小养成善读有关民生利病之书，不断吸取古代封建文化中的思想养料，树立救时济世志向的良好道德品质。
1804年秋天，20岁的林则徐顺利地考中举人。
在揭晓举行鹿鸣宴的那天，他和福州朱紫坊名儒、前河南永城知县郑大谟的女儿、16岁的郑淑卿，举行了婚礼。此后，林则徐继续向仕途前进。
1805年初，他束装就道，赴京参加会试。这是他第一次离开家庭和故乡，从书房走向社会。一路上，游历名山大川，寻访民情风俗，接触了社会实际，大开了眼界。
会试结果，他名落孙山，便于年底回到福州。由于家境不佳，不得不走祖父和父亲的老路——出外当私塾先生。“以谋食故驰四方”。
1806年，林宾日和赵在田、谢曦、陈烺、林芳春、林雨化等人组织了一个文学小团体“真率会”，“月必数集，集必竞日，讨论文字，上下古今”。他们反对泥古、庸俗，主张“纵谈不讲之乎者也”，“说家常不及男婚女嫁”，“主客一揖即罢”，“终日不讲虚邀多谢”，具有开明的倾向。林则徐在教读之暇，曾随父参加“真率会”活动，活动时，常常“集吾宗希五先生斋”，即林雨化 （字希五）家，林雨化为人耿直敢言，不怕触怒权贵。乾隆末年，他曾揭发福建按察使钱士椿办案有私，结果被迫害下狱，远戍新疆。
但他毫不屈服，获释归里后，仍保持耿直敢言锐气，“意气不少衰”。林则徐少年时，屡次听父亲谈起这位同乡先辈的事迹，那时他亲聆林雨化的教诲，又仔细阅读了《林希五文集》，深为感动， 激动地写下了一篇感情充沛的文章：
先生梗直独操，身处冷官，触怒权贵，至于文致周内，下狱投荒，垂白在堂，孤身万里，士君子固有遇人不淑，守正被害如先生者乎？此固见者之所怒目，而闻者之所折腕也！
表示了对林雨化的敬佩和对官场恶势力的憎恨。
就在这一年的秋天，林则徐应厦门海防同知房永清之聘，去担任书记（文书）之职。
林则徐到厦门的这一年，英国输华的走私鸦片已达4300余箱，鸦片走私的流毒，已经暗暗地从广东扩大到福建沿海。在厦门，本年英国输入的鸦片，值白银数百万两，不少文武员弁、士子兵丁“已皆有嗜鸦片之癖”，开始成为一个严重的社会问题。
厦门海防同知是“管理海口商贩、洋船出入收税，台运米粮，监放兵饷，听断地方词讼”的官吏。林则徐担任海防同知书记，不可避免地会接触到鸦片流毒问题。后来他到广州去查禁鸦片时，曾理直气壮地警告外国鸦片贩子们说 ：“本大臣家居闽海，于外夷一切伎俩，早皆深悉其详。”
林则徐在厦门时，因文牍办得不错，受到汀漳龙道百龄的器重，“广为延誉”。
1807年初，张师诚就任福建巡抚，很是赏识林则徐，亲自把他招入幕府。
张师诚一到任，为了笼络人心，巩固封建统治，大肆鼓吹“官爱民如子弟，民视官如父母”，大力整肃吏治，“先理淹禁滥押之囚， 兼除弄法害民之蠹；盗匪恶棍，当思勾捕之条，毋许快役纵漏；农田水利，当思清理之法，不使豪强兼并；重师儒以劝学，勤抚字以催科”。并禁止地方官“簠簋不饬，颠倒是非”；练总保甲“横行乡曲，鱼肉贫民”； 土豪恶棍“纠众开设花会”和地方械斗之习， 以干练的手法，“激浊扬清”。
张师诚的一系列治理措施，在林则徐看来，正是他的父母师长心目中的清官形象。所以，林则徐对张师诚也很敬佩，在他幕下认真办事，积极效劳，并渐悟统治权术，“尽识先朝掌故，及兵刑诸大政”。 张师诚“平昔双修儒佛”，林则徐虔诚地为他抄写《金刚经》、《大悲咒》、《弥陀经》、《往生咒》等，并也跟着崇佛，把手书佛经当作“行舆日课”。
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