说到李鸿章的中进士，还有一则故事：李鸿章在丁未科考中进士同年中，与沈葆桢同门同房，关系最为亲近。两人经历各不相同，交情却绝非一般。李鸿章考试时的房师孙锵鸣，也是当时的名士。丁未科虽然人才济济，但他这一房只考中了李鸿章和沈葆桢两人，不由得牢骚满腹。孙锵鸣乡试中举时的恩师是大学士翁心存，也就是翁同的父亲。孙锵鸣郁闷地跟翁心存谈起自己的心事，翁心存对孙锵鸣说：“你先不要发牢骚，把这两个学生带来让我看看。”于是李、沈二人在孙锵鸣的带领下，前往拜见了这位太老师。翁心存非常善于“风鉴之术”，他首先上上下下打量了李鸿章几眼，就大惊失色地说道：“此人将来的功业在我辈以上。”接着又看了看沈葆桢，又说：“这将来也是一个名臣。你这一房考中的人虽少，但有了这两个，还有什么可遗憾的！”这是夏敬观在《学山诗话》里绘声绘色描述的一段。
曾国藩奉命回乡组织民团抗击太平军，曾国藩和李鸿章算是暂别了数年。曾、李二人，此时虽然天各一方，但曾国藩一直忘不了关照这位爱徒。李鸿章随吕贤基刚到安徽，曾氏就致信其兄李瀚章，询问李鸿章的情况。不久，曾国藩几次致函吕贤基以及安徽巡抚江忠源，推荐李鸿章的才干，并让他们多多关照李鸿章。曾国藩还给李鸿章写过一封很重要的亲笔信，传授自己带兵的心得，提出兵家注重的大忌就是“败不相救”。咸丰八年（公元1858年），太平军再克庐州，李鸿章无处容身，于是携家眷辗转流离，打了几场浪仗之后，南下江西南昌，投奔为湘军办理粮草的胞兄李瀚章。庐州失守的当天，李鸿章还给恩师曾国藩写了一封信，对自己办团练六年、一无所成而深感惭愧，也表达了自己投奔湘军的意愿。
李鸿章到了南昌之后，又给曾国藩写了一封信，表达了投奔的愿望。曾国藩收到这封信后，立即“奉上菲资三百金”，给李氏兄弟作为安家之资，同时回了一信，让李鸿章速来建昌湘军大营。于是，李鸿章在南昌稍稍安置后，便去了曾国藩处，当了曾国藩的幕僚。这也意味着，李鸿章的人生道路真正起步。
可以公认的一点是，李鸿章在曾国藩部任幕僚的那些年，应该是李鸿章受益和改变最多的几年。李鸿章在曾国藩的大营里那几年，也是他冶炼自己性格的几年。对李鸿章来说，曾国藩是过来人，过来人当然清楚曾经的张扬、傲气、才情和弱点。在曾国藩看来，安徽的团练办得一团糟，李鸿章的那一套根本就不能带到湘军中来，必须先在他的身边学习一段时间再说。出于这样的考虑，曾国藩没有让李鸿章独当一面，而是让李鸿章一直跟随他的左右。对于李鸿章，曾国藩深知他年轻气盛，急功近利，经常给他泼点冷水。曾国藩经常告诫李鸿章，高官厚禄乃是天命所定，并非人力所能强求。曾国藩还想用日常生活的一些准则来约束李鸿章的言行。曾国藩天天黎明即起，招呼全体幕僚一起吃早饭，边吃饭边议论形势，把一天的工作部署掉，这是他多年的习惯了。李鸿章的习惯正好相反，他是一个典型的夜猫子，每到晚上，便生龙活虎；早晨则睡懒觉不起床。每一次早会李鸿章总是懵懵懂懂，甚至经常找理由不参加这样的会议。
有一天，李鸿章诳称头疼，不想参加早会，可曾国藩不依不饶，一次次派人来叫，说是“人不到齐不开饭”。李鸿章见老师真的生气了，慌忙披上衣服一路踉跄跑过去。坐下之后，曾国藩铁青着脸一句话都没说，直到吃完后，才冲着李鸿章扔下一句：“少荃！既入我幕，我有言相告，此处所尚，惟一诚字耳！”说完拔腿就走，李鸿章呆呆地站立在那儿，尴尬了好一阵子。
作为皖人，在湖南人林立的湘军大营，李鸿章不免会感到孤单，感到受排挤。李鸿章当时最怕面对的一个人就是左宗棠了。左宗棠为人狂傲，在曾国藩幕府中目空一切，称呼他人从来都是直呼其名，即使是对曾国藩，也以“涤生”称呼。有一次，曾国藩与左宗棠在一起玩一种文字游戏，将各人的姓名列入诗中，自得其乐。曾国藩先出上联：“季子自鸣高，与吾意见常相左”，巧妙地将“左季高”三字嵌入联中。谁想左宗棠对出的下联却是：“藩臣身许国，问君经济有何曾？”左宗棠是直接将“曾国藩”大名三字纳入了。以字相当，本是尊敬，而左宗棠却直呼其名，就有点不恭了。因为是游戏，曾国藩也不好说什么。左宗棠对曾国藩尚且如此，可想而知，新来的后生李鸿章在这样的局面中，肯定会受很多窝囊气。这也难怪李、左在以后的岁月中一直不和。这两人的个性，是不太相融的。
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