当时，第七集团军总司令傅作义在大同，傅此时编在阎锡山的第二战区，但阎对他吃不透，不大放心，要周恩来、彭德怀、徐向前到大同走一遭，见一见傅作义，疏通关系，搞好大同会战。周恩来同意了。于是有9日的大同之行和与傅作义的一夜长谈。傅表示拥护民族统一战线主张，坚决抗战，服从阎锡山的统一调动。
第二天返回岭口，阎锡山又约去谈，主要是商谈坚守雁门关、茹越口、平型关、娘子关各要卡的国防工事问题。阎锡山要求周恩来帮助拟制第二战区作战计划，周恩来满口答应。当晚，和彭德怀、徐向前商量了一下，一夜功夫，计划写成了。第二天交到阎锡山手里，阎锡山看后十分吃惊，连声说：“共产党里真有人才！写得这样好，这样快。如能这样打，中国必胜。”
这次同阎锡山的谈判，徐向前说主要有三个内容：
一是坚持国共合作，共同抗日。对他的“联共”态度及“守土抗战”主张，给予了积极的评价，周恩来反复讲，希望百川先生不负国人期望，履行诺言，与我们合作抗战到底。还说：我们共产党主张建立各党各派各军各界人士的共同联盟，要使山西同胞不当亡国奴，只有联合起来，发动民众，共同抗战。经过反复商谈，阎锡山同意成立第二战区民族革命战争总动员会。
二是八路军进入山西后的作战地域和方针问题。周恩来指出，我党根据自己的兵力及战术特长，开赴冀察晋绥四省交界的地区，以山地战、游击战侧击西进和南下之日军，配合友军正面作战。当时一一五师已经入晋，正在侯马一带修火车路；一二〇师即将入晋；一二九师尚在整顿中。入晋八路军部队希望早日到达预定地域作战，要阎锡山给予支持和方便。阎锡山满口答应，同时扼要介绍了他的大同会战部署。阎锡山搞的是阵地防御战，南起娘子关，经龙泉关、平型关沿晋绥东部省界及北部外长城一线，筑有绵长的国防工事。主要想依托这些工事“守上抗战”，可以说对运动战和游击战相结合的战法一窍不通。
三是八路军的薪饷和装备补充问题。八路军薪饷短缺，装备很差，要同强敌作战，必须解决后勤供应问题。急需补充的物资，包括枪炮、子弹、炮弹、炸药、刺刀、手榴弹、军毯、皮衣、棉衣、通信器材及医药卫生材料等数十项，需在部队路过太原时解决。薪饷问题，要求与第二战区的友军同等待遇，不能厚此而薄彼。阎锡山满口答应，但后来只给了点棉衣和弹药，别的什么也未落实。
徐向前和周恩来一样，经常夜以继日地工作。会见各界人士，深入群众，利用一切机会宣传共产党的抗日主张。
太原城有不少五台人，在阎锡山的政府、军队和教育机关任职。徐向前就利用同学、同乡关系，开展统一战线工作。有时陪周恩来出去，有时单独出去。每天都安排得满满的，什么同乡宴、校友会、群众集会，徐向前是逢请必到，每到必讲话。外出多了，警卫人员怕出事，经常抱怨他。徐向前总是笑着说：“放心吧，群众会保护我们的，阎锡山也不会把我们怎么样。”
太原国民师范是徐向前的母校，他曾陪同周恩来去做过讲演。讲团结起来，结成坚固的抗日民族统一战线问题。有一次周恩来讲了两个多小时，强调各界一致团结对外，反对西太后的“宁赠友邦，勿予家奴”的思想，号召有人出人，有钱出钱，有枪出枪。
一次，一批平津流亡学生集聚在太原教育公会自省堂。这些青年人，从“一二·九”运动就参加抗日救亡活动，但抗日战争真的打起来了，又束手无策。徐向前的老同学武尚仁、郑季翘到办事处请他给讲一讲。徐向前应邀到场，几百名热血青年高呼口号欢迎。他向学生介绍了共产党的抗日救国纲领，回答了他们提出的问题。徐向前说：“要做好抗日工作，首先要有夺取抗战胜利的信心。不论在任何情况下，坚定不移，毫不动摇。没有这一条，就谈不上做好抗日工作。其次，要有过艰苦生活的准备。胜利一定属于我们，但胜利是靠流血流汗、艰苦奋斗得来。万事开头难，要知难而进，不能碰到困难就打退堂鼓。第三，最重要的，就是要宣传民众，组织民众，武装民众。山西省地广人多，山高林密，把群众发动起来，我方到处是营垒，是战场，是打击日寇的生力军，就能陷敌于灭顶之灾。离开了民众，只身奋斗，将一事无成。”青年们听了，都很高兴。
山西省政府主席赵戴文，是徐向前在太原国民师范读书时的校长，此人当过南京国民政府的内政部长，是阎锡山的得力助手。他听说徐向前回到了太原，专门约见叙旧。从前在学校里赵戴文没有和徐向前谈过话。如今徐向前作为共产党的谈判代表之一，又是红军的著名将领，赵戴文想起了徐向前曾是他的学生。于是便把徐请到家中重叙师生之情。当然，赵戴文请徐向前到家里作客的目的，比他和徐向前所谈的要重要得多。有的先生就是这样，在学生还是学生的时候，学生是不在他眼里的，当学生成名之后，他对“学生”的重视一下子提高了许多倍，并想方设法让人相信他就是这“学生”的导师。
赵戴文以请教的口吻问徐向前：“万一太原失守怎么办？”
徐向前说：“万一守不住，就要事先炸掉小钢厂、军工厂之类的工业设施，不能留给日本人。要组织民众，坚壁清野，把日寇困守在太原城内，逐步消耗和消灭他们。”
赵点头赞同，事后，还向阎锡山转述了这个意见。针对赵戴文兼任山西省总动员实施委员会副主任，徐向前着重向他谈了组织群众、武装群众的问题。他说：“现在虽然从省到村都成立了动员委员会，立了方案、章程，但实际上是采取抓夫、摊派的形式，强迫群众挖战壕、抬伤员、运送军需品，这不叫组织群众，也不符合动员委员会的要求。”徐向前看赵戴文愿意听，又向他介绍了红军的经验，说明“组织群众，要有真正的思想动员，要把群众武装起来，让他们自己保卫自己。”
赵戴文表示赞成这个意见，后来果真搞了一些“人民武装自卫队”。太原、临汾沦陷后，这些“自卫队”有相当一部分转到了八路军手中，成了坚持抗战的人民武装力量。
徐向前在太原还会见过一些开明士绅和新闻记者。
一位记者有这样一段记述：“徐向前，山西五台人，性缓，善说话，像一位小学校长，他跟肖克一样注重实干，对于此次晋北的军事活动都颇有力。他们认为为抗战而死，使民众获得幸福，这很值得的。”
著名的东北籍爱国人士杜重远先生有一段有趣的描写：“我到招待所把名片递入后，即有人请我进去。此时周恩来、彭德怀、林彪、肖克、徐向前诸先生都在内。周君一一介绍。在我未见他们之前，以为众家英雄必是方面大耳，竖眼立眉，牛头的鼻子，火盆的大嘴，或像剧院里的花脸张飞似的。不料相见之下，一个个都是彬彬有礼，状似一群教书先生。……谈起此次抗日的问题来，他们都是喜形于色，抱着极大的乐观。问他们的理由，回答得很简单，说‘全在于组织民众’。周说：‘这种长期的斗争，若不把民众组织起来，纵有优良的武器，都是无用的；何况我们的武器还不如人家呢。’徐说：‘组织民众须要深入民间，与百姓同甘苦，替老百姓解决困难问题，把国家民族的利益打在老百姓的利害一块，老百姓才肯拿出力量来，为民族、国家而奋斗而牺牲，所谓‘效死而去’，我们要能把老百姓的力量运用起来，我方到处是营垒，对方到处都是敌人，……（就）不打而溃了。”
徐向前在太原着实忙了一阵子，还有些安排正要实施，10月1日夜间便接到了朱德、彭德怀的电报，要他速到友军部队中去开展统一战线工作。在他们和阎锡山谈判结束时，朱德、彭德怀和任弼时率八路军总部到了五台县的南茹村。接到电报，夜10时徐向前即告别了周恩来、彭雪枫和办事处的人，坐汽车出发。次日早6点钟，到五台县城。再往上走，山路狭窄崎岖，汽车不能通过，他只好乘马赶往南茹村。
这时毛泽东又有了新指示：以游击战争为唯一方向，重点控制五台山脉，形成恒山、五台、管涔三大山脉之间的广泛游击战争，配合晋绥军的正面作战。要准备敌人占领整个华北。统一战线和发动群众工作，应紧紧围绕开展敌后游击战争的任务进行。朱德、彭德怀、任弼时向徐向前传达了这个新指示后，让他带一个工作组，到友军中去开展工作。
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